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?一、聚酰亞胺(PI)是什么?
聚酰亞胺(Polyimide,PI)是指分子結構主鏈中含有酰亞胺結構的高分子聚合物,聚酰亞胺是一個非常龐大的家族,高性能PI的主鏈大多以芳環(huán)和雜環(huán)為主要結構單元。
PI具有最高的阻燃等級(UL-94),良好的電氣絕緣性能、機械性能、化學穩(wěn)定性、耐老化性能、耐輻照性能、低介電損耗,且這些性能在很寬的溫度范圍(-269℃-400℃)內不會發(fā)生顯著變化,被譽為“二十一世紀最有希望的工程塑料之一”,有“解決問題的能手”之稱,可以說“沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術”,其性能居于高分子材料金字塔的頂端。
聚酰亞胺材料將高分子材料的平均使用溫度提高了100℃以上,已經成為目前能夠實際使用的耐高溫性能最好的高分子材料。
? 二、聚酰亞胺的應用領域
聚酰亞胺的優(yōu)異性能及出色的加工性能使其能通過多種方式制成不同的產品并應用與各個不同的領域之中。在眾多的聚合物中,聚酰亞胺是唯一具有廣泛應用領域并且在每一個應用領域都顯示出突出性能的聚合物。
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聚酰亞胺材料用途廣泛,分別以薄膜、纖維、光敏材料、泡沫和復合材料應用于柔性屏幕、軌道交通、航空航天、防火材料、光刻膠、電子封裝、風機葉片、軍艦、汽車等若干領域。
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01|聚酰亞胺薄膜(PI膜)
聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進入商業(yè)流通且用量最大的一種領域。
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在聚酰亞胺所有的應用中,聚酰亞胺薄膜(PI 膜)是最早進入商業(yè)流通領域且用量最大的一種。聚酰亞胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜類絕緣材料,廣泛應用與航空航天、微電子、原子能、電氣絕緣、液晶顯示、膜分離技術等各個領域。由于其價格高昂,技術壁壘高,性能優(yōu)異,聚酰亞胺薄膜又被稱為“黃金薄膜”。聚酰亞胺薄膜與碳纖維、芳綸纖維一期,被認為是制約我國發(fā)展高技術產業(yè)的三大瓶頸性關鍵高分子材料。
聚酰亞胺薄膜應用領域圖
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聚酰亞胺薄膜的技術難度和價格梯次圖
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根據(jù)國家新材料產業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略咨詢委員會的《“十三五”新材料發(fā)展報告》,2017 年全球 PI 薄膜的市場規(guī)模為 15.2 億美元,預計?2022 年全球 PI 薄膜將達到 24.5 億美元。其中,電子顯示、柔性印刷電路(FPC)和導熱石墨膜將成為全球聚酰 亞胺薄膜市場規(guī)模最大、增長最快的應用領域。目前,美國、歐洲、日本是世界 上聚酰亞胺最主要的消費市場,如美國主要消費領域是塑料;日本主要消費領域是薄膜和塑料;而未來亞太地區(qū)將會是最主要的增長市場,中國、印度、日本和 韓國是這一地區(qū)的 PI 薄膜市場的主力。
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國內PI膜國產化歷程示意圖
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目前,PI 膜高端產品國產化進程加快,電子級以下PI 薄膜已實現(xiàn)國產自給自足,電子級及以上PI 薄膜市場仍主要由海外公司瓜分。隨著國內化學亞胺法生產線的逐漸落地,國內廠商將參與分享高端市場近百億市場。相信未來隨著撓性覆銅板市場保持高增速,以及OLED 快速普及對柔性襯底需求的提升,高端電子級PI 薄膜市場將處于快速擴張期。
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02|聚酰亞胺纖維(PI 纖維)
聚酰亞胺纖維(PI 纖維)扎根軍用市場,民用市場開發(fā)正提速。
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聚酰亞胺纖維是一種重要的高性能纖維。其耐高溫聚酰亞胺纖維是目前使用溫度最高的有機合成纖維之一,可以在250~350℃使用,在耐光性、吸水性、耐熱性等方面與芳綸和聚苯硫醚纖維相比都更為優(yōu)越,高性能聚酰亞胺纖維的強度比芳綸高出約1 倍,是目前力學性能最好的有機合成纖維之一。
聚酰亞胺纖維因其優(yōu)異的機械性能和耐高溫性能,在很多領域均有重要的作用,主要包括以下幾個方面:
(1)航空航天:輕質電纜護套、耐高溫特種編織電纜、大口徑展開式衛(wèi)星 天線張力索等。
(2)環(huán)保領域:工業(yè)高溫除塵過濾材料。
(3)防火材料:耐高溫阻燃特種防護服、防寒服、賽車防燃服等。
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聚酰亞胺纖維目前售價較高,目前主要以其獨特的低溫適用性(勝任外太空-100℃以下溫度環(huán)境)用于航空航天領域,隨著未來環(huán)保標準的要求逐漸提高,未來聚酰亞胺纖維在工業(yè)除塵濾料中的應用將逐漸放大。目前燃煤鍋爐煙氣約 80%采用靜電除塵器,在嚴格的排放標準下,袋式除塵器將逐漸靜電除塵器,聚酰亞胺纖維作為最為優(yōu)異的濾料,僅在火電廠中,我國未來的年需求量就將有望達到1000 噸/年。
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聚酰亞胺纖維的開發(fā)最早由美國和日本主導,但因為種種原因,目前在美國和日本均未見聚酰亞胺纖維的產業(yè)化。目前真正實現(xiàn)產業(yè)化生產并銷售的耐高溫聚酰亞胺纖維只有德國 Evonik 的 P84?纖維和我國長春高琦的軼綸?纖維,其中 Evonik 的產能為約為 1400噸/年, 長春高琦的產能約為 540 噸/年。長春高琦在聚酰亞胺纖維技術上的突破解決了我國軍事及航空航天領域對于聚酰亞胺需求問題。
由于PI 纖維耐熱性能、機械性能優(yōu)異,是航空航天和軍用飛機等重要領域的核心配件材料,其在軍用市場的應用具備不可替代性。在商用領域,PI 纖維在環(huán)保濾材、防火材料等應用目前正處于孕育期,未來有望為PI 纖維增添新活力。
03|PI/PMI泡沫
PI/PMI泡沫是最為優(yōu)異的結構泡沫芯材,除軍用外,在豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應用。
??聚酰亞胺泡沫可分為三類:(1)與一般聚酰亞胺相同,將酰亞胺作為主鏈的泡沫材料,使用溫度達到300℃以上(PI泡沫)(2)酰亞胺環(huán)以側基方式存在的泡沫材料(PMI泡沫)(3)將熱不穩(wěn)定的脂肪鏈段引入聚酰亞胺中在高溫下裂解而得到的納米泡沫材料。
聚酰亞胺泡沫材料屬于先進功能材料,已越來越多地應用在航空航天、遠洋運輸、國防和微電子等高新技術領域中的隔熱、減震降噪和絕緣等關鍵材料。
PI/PMI?泡沫:受益軍艦建造高潮,迎“藍海”時代。PI?泡沫目前最為重要的應用為艦艇用隔熱降噪材料,目前我國海軍正處于第三次建船高潮,PI?泡沫作為新型戰(zhàn)艦中的首選隔熱降噪材料,需求快速提升。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(簡稱PMI),是目前綜合性能最優(yōu)的新型高分子結構泡沫材料,是一種高比強度、高比模量、高閉孔率、高耐熱性的高性能復合材料泡沫芯材,具有輕質、高強、耐高/低溫等特點。此外PMI泡沫作為最為優(yōu)異的結構泡沫芯材,廣泛用于風機葉片,直升機葉片,航空航天等領域中,其對于PET?泡沫的替代趨勢明確,市場空間廣闊。
PI泡沫耐熱性強、阻燃性好、不產生有害氣體,易于安裝,是應用廣泛的隔熱降噪材料。目前,美國海軍已把 PI 泡沫用作所有水面艦艇和潛艇的隔熱隔聲材料,INSPEC 公司生產的SOLIMIDE 泡沫已被超過 15 個國家制定用于海軍船舶的隔熱隔聲體系。在民用船,如豪華游輪、快艇、液化天然氣船上也有廣泛應用。
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與 PI 泡沫相似,PMI 泡沫的應用同樣十分廣泛。PMI泡沫的典型應用包括:
(1)結構泡沫芯材:優(yōu)異的抗高溫壓縮性,使其作為芯材廣泛應用于風機葉片、航空、航天、艦船、運 動器材、醫(yī)療器械等領域;
(2)寬頻透波材料:低介電常數(shù)及損耗使其廣泛應用于雷達、天線等領域;
(3)隔熱隔音材料:高速機車、輪胎、音響等。
目前在飛機結構中芯材通常使用鋁蜂窩或 NOMEX?蜂窩,其具有壓縮模量高和重量輕 的優(yōu)點,通常與碳/玻璃纖維預浸料一起使用,常見的結構有機翼前緣、方向舵、起落架艙門、 翼身和翼尖整流罩等。但蜂窩夾芯材料需要高昂的維護修理費用,泡沫芯材是理想的替代品。
04|PI 基復合材料
新一代高端輕量化材料,量產的國產化材料水平離最先進水平差一代,已追趕至第三代。
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纖維增強復合材料是鎂鋁合金之后的新一代輕量化材料,以聚酰亞胺作為樹脂基的復合材料耐高溫和拉伸性能出色,應用十分廣泛。聚酰亞胺樹脂基復合材料具備聚酰亞胺高耐熱性、優(yōu)異的力學性能、介電性能、耐溶劑性能等特點,是目前使用溫度最高的樹脂基復合材料,在航空(尤其是航空發(fā)動機)、航天等領域得到了廣泛的應用。
經過近40年的發(fā)展,聚酰亞胺耐高溫樹脂基復合材料已經發(fā)展出了四代復合材料,使用溫度不斷得到提升,目前最先進的第四代聚酰亞胺樹脂基復合材料能夠在?450℃下長時間使用。
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目前我國聚酰亞胺復合材料應用和研發(fā)還在追趕中,中航工業(yè)復合材料公司等企業(yè)已經能夠生產第三代樹脂產品。
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另外,隨著碳纖維產業(yè)的逐漸成熟,碳纖維增強復合材料需求增長明顯,聚酰亞胺+碳纖維的組合作為最為優(yōu)異的復合材料組合之一,在搶占高端市場方面優(yōu)勢明顯。
05|PSPI(光敏聚酰亞胺)
核心技術國外掌控,國內市場需求依賴進口,國產化進程任重道遠。
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光敏聚酰亞胺(PSPI)是一類在高分子鏈上兼有亞胺環(huán)以及光敏基因,集優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的機械性能、化學和感光性能的有機材料。
光敏聚酰亞胺在電子領域主要有光刻膠及電子封裝兩大作用,在光敏聚酰亞胺中添加上增感劑、穩(wěn)定劑等就可以得到“聚酰亞胺光刻膠”。
PSPI 光刻膠相比于傳統(tǒng)光刻膠,無需涂覆光阻隔劑,能大幅縮減加工工序。同時PSPI 也是重要的電子封裝膠,光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材料、晶片封裝材料等,同時還廣泛應用于微電子工業(yè)中,包括集成電路以及多芯片封裝件等的封裝中。
光敏聚酰亞胺的另一作用是作為先進電子封裝樹脂。隨著電子產品小型化、薄膜化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化,市場需求使得集成電路封裝密度增加,對于IC 封裝材料的要求也日益提高。隨著大芯片時代的到來,原有的金屬、陶瓷材料封裝工藝技術 受到了極大的沖擊,以環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等為代表的電子封裝材料正逐漸崛起成為重 要的IC 封裝材料。
光敏聚酰亞胺作為封裝材料可用于:緩沖涂層、鈍化層、α射線屏蔽材料、層間絕緣材 料、晶片封裝材料等,同時還廣泛應用于微電子工業(yè)中,包括集成電路(ICs)以及多芯片 封裝件(MCPs)等。
國內PSPI行業(yè)起步晚,目前對于PSPI的研發(fā)、生產以及應用方面,遠落后于日本、美國等國家,我國PSPI市場需求大多依賴進口。當前,在全球市場中,PSPI市場主要由美日合資的HDM公司、日本東麗公司掌控,其中日本東麗是全球中正性PSPI產品市場化最成功的企業(yè)之一,其正性產品被應用在微電子封裝、光電子封裝等多個領域。
當前國內企業(yè)對于PSPI不斷深入,部分企業(yè)已經掌握生產技術。當前,布局PSPI研發(fā)、生產的本土企業(yè)有瑞華泰薄膜科技、時代新材、奧神新材、惠程科技、國風塑業(yè)等。
三、結束語
聚酰亞胺行業(yè)的門檻較高,存在高技術壁壘。由于聚酰亞胺相關材料在航空航天、軍事、高端電子等敏感領域有著難以替代的作用,國外的大多數(shù)聚酰亞胺原材料、技術和產品對我國實行嚴格封鎖。雖然國內企業(yè)已經在努力追趕中,但我們國產化并量產的高端產品與國外先進水平仍有不小差距。因此,大力發(fā)展聚酰亞胺相關產品十分迫切,任重道遠!
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